一、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

1.1 定義

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)RM（reference material）是具有準(zhǔn)確量值的測量標(biāo)準(zhǔn)，是具有一種或多種足夠均勻并已確定特性值的，用于校準(zhǔn)設(shè)備、評價(jià)測量方法或給材料賦值的材料或物質(zhì)。應(yīng)用于化學(xué)測量、生物測量、工程測量、無力測量等領(lǐng)域。

有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)CRM（certified reference material）是附有證書的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，用建立了溯源性的程序來確定其一種或多種特性值，使之可溯源到準(zhǔn)確復(fù)現(xiàn)的用于表示該特性值的計(jì)量單位，而且每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)值都附有給定置信水平的不確定度。

其證書是介紹標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的技術(shù)文件，是研制者/生產(chǎn)者向用戶提出的質(zhì)量保證。

證書給出了標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值及其準(zhǔn)確度，扼要的描述標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備程序、均勻性、穩(wěn)定性、特性量值及其測量方法，介紹標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的正確使用方法、儲存方法。

所有的化學(xué)分析，定性定量，都依賴于，并且最后，可溯源至一種有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或某種類型的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

1.2 分類

1.2.1 按技術(shù)特性分

表1-1

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的技術(shù)特性分類

名稱

定義

適用范圍

化學(xué)成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

具有確定的化學(xué)成分，并用技術(shù)上正確的方法對其化學(xué)成分進(jìn)行了準(zhǔn)確的計(jì)算

用于成分分析儀器的校準(zhǔn)和分析方法的評價(jià)，以及對目標(biāo)物定量，如金屬、地質(zhì)、環(huán)境等化學(xué)成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

物理化學(xué)特性標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

具有良好的物理化學(xué)特性，并已經(jīng)過準(zhǔn)確計(jì)量

用于物理化學(xué)特性計(jì)量器具的刻度校準(zhǔn)或計(jì)量方法的評價(jià)，如pH值、燃燒熱、聚合物分子量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)等

工程技術(shù)特性標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

具有某種良好的技術(shù)特性并經(jīng)準(zhǔn)確計(jì)量

用于工程技術(shù)參數(shù)和特性計(jì)量器具的校準(zhǔn)、計(jì)量方法及材料或產(chǎn)品技術(shù)參數(shù)的比較計(jì)量、如粒度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、標(biāo)準(zhǔn)橡膠、標(biāo)準(zhǔn)光敏褪色紙等

1.2.2 按化學(xué)組成分

表1-2

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的化學(xué)組成分類

名稱

定義

適用范圍

單一組分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

純化學(xué)物質(zhì)（元素或化合物）或純度、濃度、熔點(diǎn)、融化焓值、黏度、紫外可見吸光度、閃點(diǎn)等已準(zhǔn)確定值的純化學(xué)物質(zhì)

主要用于分析儀器的校準(zhǔn)，在絕大多數(shù)分析測試中起著重要的作用。對所用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的選擇可根據(jù)該物質(zhì)的可獲得性、費(fèi)用、適用性和測量所要求的不確定度等多種因素來決定

基體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

通常是包含被分析物的真實(shí)樣品，他們以自然形式存在于自然環(huán)境中

基體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)最好能夠包含與測試樣品相似的被分析物，并準(zhǔn)確定值，在食品分析中，有奶粉、茶葉等基體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

1.2.3 按其他方法分類

存在狀態(tài)：固態(tài)、氣態(tài)、液態(tài)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

學(xué)科專業(yè)：地質(zhì)學(xué)、物理化學(xué)、環(huán)境學(xué)等十幾類。ISO采用這種方法匯編了標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)指南。

1.3 分級

一般包含國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

基準(zhǔn)物質(zhì)和二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用比較普遍。

根據(jù)在SI基本單位與日常測試樣品之間的相對計(jì)量學(xué)位置，不同等級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的排序：基準(zhǔn)物質(zhì)→一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)→二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)→測試樣品。

1.4 編號

一種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對應(yīng)一個(gè)編號。

停止生產(chǎn)或使用時(shí)，該編號不再用于其他標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)恢復(fù)生產(chǎn)使用則仍啟用原編號。

表1-3

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分級及編號

等級

定義及使用

管理

基準(zhǔn)物質(zhì)

通過基準(zhǔn)裝置、基本方法直接將量值溯源至國家基準(zhǔn)的一類化學(xué)純物質(zhì)，用于化學(xué)成分量值的溯源與復(fù)現(xiàn)

由國務(wù)院計(jì)量行政部門批準(zhǔn)、頒布并授權(quán)生產(chǎn)，編號前兩位為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)大類號，生產(chǎn)批號用英文小寫字母表示，排在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號的最后一位，a為第一批，之后順序與英文字母順序一致

GBW冠于編號前部，第三位數(shù)是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的小類號，第四、五位數(shù)是同一類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的順序號

一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW的準(zhǔn)確度具有國內(nèi)最高水平，主要用于評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)方法、做仲裁分析的標(biāo)準(zhǔn)，為二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值，是量值傳遞的依據(jù)

二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)是用與一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行比較測量的方法定值，或用與一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相同的定值方法定值，可作為工作標(biāo)準(zhǔn)直接使用

GBW(E)冠于編號前部，第三、四、五、六位數(shù)為該大類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的順序號

1.5 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的作用

1.5.1 儀器校準(zhǔn)

現(xiàn)代儀器分析方法的優(yōu)勢：低檢出限、高專一性、高精密度、自動(dòng)進(jìn)樣。

如光譜、色譜等儀器，在使用前需要使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)対儀器進(jìn)行檢定，檢查儀器各項(xiàng)指標(biāo)，如靈敏度、分辨率、穩(wěn)定性等是否達(dá)到要求。

在使用時(shí)，用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)儀器，在測試過程中修正分析結(jié)果。

引進(jìn)量值準(zhǔn)確已知的特定分析物來校準(zhǔn)儀器的輸出信號，通過比較校準(zhǔn)物信號與測試樣品信號，可以準(zhǔn)確計(jì)算出樣品中被分析物的量。

1.5.2 用于評價(jià)分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性

需要在實(shí)際工作中提供相關(guān)性能參數(shù)的準(zhǔn)確度可接受，并且適用的證明。

如：參加能力驗(yàn)證、分析加標(biāo)樣品、運(yùn)用兩種以上分析方法或在兩個(gè)以上實(shí)驗(yàn)室開展特定樣品的交叉分析、分析適當(dāng)?shù)幕w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)等。

1.5.3 用于方法確認(rèn)及測量不確定度評定

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在方法確認(rèn)中的主要作用是評估方法的正確度（偏差）及其測量不確定，通過對實(shí)驗(yàn)進(jìn)行細(xì)致的安排，也可以同時(shí)得到方法精密度等其他有用的信息。

應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)除了具有規(guī)定水平的不確定度的標(biāo)準(zhǔn)值，還可以在一定程度上確保所用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性。

1.5.4 用于質(zhì)量控制

在分析過程中同時(shí)分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，通過標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分析結(jié)果考察操作過程的正確性。

1.6 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的正確使用

1.6.1 有效性：

在規(guī)定的儲存條件下，經(jīng)穩(wěn)定性試驗(yàn)證明特性值穩(wěn)定的時(shí)間間隔作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的有效性。

穩(wěn)定性試驗(yàn)只能說明標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在已經(jīng)試驗(yàn)的這段時(shí)間內(nèi)是穩(wěn)定的，超過有效期的穩(wěn)定情況不能確定。

制備過程、使用的介質(zhì)（溶劑）的種類和濃度對標(biāo)準(zhǔn)工作液的穩(wěn)定性都是有影響的。

1.6.2 不確定度：

不確定度表示被測量值的分散性，不同的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)其特性的不確定度也不同。

在選擇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)應(yīng)當(dāng)考慮其對考慮其對預(yù)期分析結(jié)果要求的不確定度水平的影響。

除生產(chǎn)者確定的不確定度外，標(biāo)準(zhǔn)樣品的不同處理過程也會影響分析結(jié)果的不確定度，例如標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與分析樣品基體之間有差異時(shí)，或使用與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值方法不同的分析方法時(shí)，可能其不確定度與生產(chǎn)者提供的會有差異。

使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)，其不確定度并不是越小越好，還應(yīng)當(dāng)考慮供應(yīng)狀況、成本、預(yù)期使用的化學(xué)適用性和物理適用性。

當(dāng)分析結(jié)果不確定度很大時(shí)，可以選用級別較低的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，以降低分析成本。

1.6.3 溯源性

溯源性是通過一條具有規(guī)定不確定度的不間斷的比較鏈，使測量結(jié)果能夠與規(guī)定的參考標(biāo)準(zhǔn)，通常是國家計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)或國際計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)系起來的特性。

食品質(zhì)量分析中，很多分析結(jié)果是靠標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來溯源的，實(shí)驗(yàn)室在選購標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)應(yīng)注意其證書是否能夠證明其對國家計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)的溯源性。

有些標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)由于與待測樣品的物理化學(xué)特性不同，如塊狀與粒狀、固體與液體、基體不完全匹配等，雖然溯源性能夠達(dá)到要求，但分析結(jié)果的溯源性會受到影響。

二、標(biāo)準(zhǔn)溶液

定義：是指含有某一特定濃度的參數(shù)的溶液。

需要通過標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和用量來計(jì)算待測組分的含量，因此標(biāo)準(zhǔn)溶液的正確配制與標(biāo)定及標(biāo)準(zhǔn)溶液的妥善保存對提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度有重大意義。

2.1 配制

2.1.1 直接配置法

準(zhǔn)確稱取一定量的純物質(zhì)，溶解并稀釋到一準(zhǔn)確體積，根據(jù)計(jì)算求出該溶液的準(zhǔn)確濃度。

直接法配制配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)必須具備：

必須有足夠的純度，含量≥99.9%，其雜質(zhì)含量應(yīng)少于容量分析所允許的誤差程度。一般可用基準(zhǔn)試劑或優(yōu)級純試劑。

物質(zhì)組成與化學(xué)分子式應(yīng)完全相符。若含結(jié)晶水，其含量也應(yīng)與化學(xué)分子式相符。

穩(wěn)定。一般條件下不發(fā)生物理性質(zhì)或化學(xué)性質(zhì)的變化。

2.1.2 間接配置法

粗略稱取一定量物質(zhì)或量取一定體積溶液，配制成接近于所需要濃度的溶液，再用基準(zhǔn)物質(zhì)或已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液來確定其標(biāo)準(zhǔn)濃度。

其過程稱為標(biāo)定。

不符合基準(zhǔn)物質(zhì)的條件，如NaOH易吸收空氣中的CO2，再如濃鹽酸易揮發(fā)，且其組成不能完全確定的，這些物質(zhì)必須采用間接法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2.1.3 注意事項(xiàng)

使用的水應(yīng)為純水，分析純以上級別試劑所用容器應(yīng)用純水或其他溶劑清洗3次以上，有特殊要求的標(biāo)準(zhǔn)溶液還需事先做純水的空白值檢驗(yàn)。

配制硝酸硫酸鹽酸等溶液時(shí)，應(yīng)用耐熱容器，把酸小心的倒入水中，并不斷攪拌。

標(biāo)定后的標(biāo)準(zhǔn)溶液必須有標(biāo)簽，標(biāo)明溶液的名稱、濃度、標(biāo)定日期、有效日期、標(biāo)定人名、校核人名，傾倒時(shí)標(biāo)簽向手心。

2.2 基準(zhǔn)物質(zhì)選取

2.2.1 選擇摩爾質(zhì)量較大的物質(zhì)為基準(zhǔn)物質(zhì)，由于天平的精度原因造成的稱重誤差可以減小，最終減小標(biāo)定溶液的誤差。比如：鄰苯二甲酸氫鉀作為標(biāo)定NaOH溶液的基準(zhǔn)物質(zhì)，而不用草酸。

2.2.2 選擇性質(zhì)穩(wěn)定的物質(zhì)為基準(zhǔn)物質(zhì)，穩(wěn)定性高、不吸濕、不風(fēng)化。比如：更高穩(wěn)定性的無水碳酸鈉用于標(biāo)定HCl，而不用硼砂。

2.2.3 選擇易溶解的物質(zhì)為基準(zhǔn)物質(zhì)，標(biāo)定一般都在溶液間進(jìn)行，液體狀態(tài)反應(yīng)比較快速完全。容易溶解的物質(zhì)能夠保證標(biāo)定過程的正常進(jìn)行，減少反應(yīng)過慢等因素的影響。

2.2.4 選擇滴定中能產(chǎn)生準(zhǔn)確當(dāng)量反應(yīng)的物質(zhì)為基準(zhǔn)物質(zhì)，與標(biāo)準(zhǔn)溶液之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的關(guān)系越簡單，就越容易對參與反應(yīng)的物質(zhì)進(jìn)行定量，通過計(jì)算得到的標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度數(shù)值越準(zhǔn)確，同時(shí)標(biāo)定中反應(yīng)終點(diǎn)的容易判斷與否也是選擇基準(zhǔn)物質(zhì)的一個(gè)重要條件。

2.3 標(biāo)定

2.3.1 用基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定

先配制近似濃度溶液，然后準(zhǔn)確稱取一定量基準(zhǔn)物質(zhì)，用適當(dāng)?shù)娜軇┤芙猓帽粯?biāo)定的溶液滴定至等當(dāng)點(diǎn)，根據(jù)消耗的溶液體積和基準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量計(jì)算被標(biāo)定溶液的準(zhǔn)確濃度。

如用基準(zhǔn)物質(zhì)鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)定NaOH溶液的濃度，稱取恒重的鄰苯二甲酸用不含二氧化碳的水溶解，用酚酞作指示劑，然后用NaOH溶液滴定至粉紅色為等當(dāng)點(diǎn)。

2.3.2 用已知準(zhǔn)確濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定

先配制好濃度近似的溶液，然后使用已知準(zhǔn)確濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行標(biāo)定，根據(jù)消耗的標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，計(jì)算出未知溶液的濃度。

需用單標(biāo)線吸管吸取。

2.3.3 標(biāo)定的體積校正

標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，一般都是指20℃時(shí)的濃度。標(biāo)定、制備和使用時(shí)溫度有差異，應(yīng)按GB/T601-2002附錄A校正，滴定管、容量瓶、單標(biāo)線吸管等都需定期校正，校正體積有差異的，也需在標(biāo)定和使用中進(jìn)行校正。

2.3.4 注意事項(xiàng)

濃度值應(yīng)在規(guī)定值的±5%內(nèi)，超過范圍需對標(biāo)準(zhǔn)溶液加水稀釋或添加較濃的溶液進(jìn)行調(diào)節(jié)（超出則重新標(biāo)定）。

稱量基準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量≤0.5g時(shí)，稱量精度為0.01mg，＞0.5g時(shí)，稱量精度為0.1g。

標(biāo)定時(shí)，滴速一般應(yīng)保持6~8ml/min（每滴0.02ml），所用標(biāo)準(zhǔn)溶液體積不能太少，以減少滴定誤差。

盡量用基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定，避免用另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，以減少另一種標(biāo)液引入的誤差。

標(biāo)定時(shí)反應(yīng)條件和測定樣品時(shí)的條件力求一致。

標(biāo)定濃度，需兩人進(jìn)行試驗(yàn)，分別各做4平行，取兩人8平行測定結(jié)果的算術(shù)平均值為測定結(jié)果，并需寫出每人的極差及兩人之間的極差。

2.4 校核

標(biāo)準(zhǔn)溶液按照規(guī)定方法標(biāo)定后，還可以通過校核程序再次確認(rèn)獲得的溶液濃度是否準(zhǔn)確可靠。

常見方法：用另一種已知準(zhǔn)確濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定待標(biāo)定溶液，通過校核方法計(jì)算出待測標(biāo)定溶液的校核濃度。校核濃度與標(biāo)定濃度比較，之差不得大于0.2%，以標(biāo)定結(jié)果為準(zhǔn)。

2.5 儲存

標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)密閉儲存，防止溶液蒸發(fā)，容器材料不應(yīng)與溶液起理化作用，壁厚最薄處不小于0.5mm。

高氯酸標(biāo)液、碘標(biāo)液具有一定揮發(fā)性，宜儲存于較低溫度條件下，高氯酸標(biāo)液最好現(xiàn)用現(xiàn)配，氫氧化鉀-乙醇標(biāo)液冷藏可儲存1個(gè)月。

除另有規(guī)定外，標(biāo)液在常溫（15~25℃）下儲存時(shí)間不超過2個(gè)月。當(dāng)出現(xiàn)渾濁、沉淀、顏色變化等現(xiàn)象時(shí)，應(yīng)重新制備。

見光易分解、易揮發(fā)的溶液，如KMnO4、Na2S2O3、AgNO3、I2等溶液，應(yīng)儲存在棕色磨口瓶中。

易吸收CO2并能腐蝕玻璃的溶液，應(yīng)儲存與耐腐蝕的玻璃瓶或聚乙烯瓶中，用橡膠塞代替玻璃瓶塞，瓶口還應(yīng)設(shè)有堿石灰干燥管，防止倒出溶液時(shí)吸入CO2。

使用時(shí)應(yīng)搖勻，是濃度均勻，防止溶劑易蒸發(fā)而掛壁。

標(biāo)液濃度≤0.02mol/L時(shí)，應(yīng)于臨用前將高濃度標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液用煮沸并冷卻的水稀釋，必要時(shí)重新標(biāo)定。

2.6相關(guān)國標(biāo)介紹

GB/T 601-2016 化學(xué)試劑 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備。

適用于制備具有準(zhǔn)確濃度的標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，以供用滴定法測量化學(xué)試劑的純度及雜質(zhì)含量。

明確了標(biāo)液制備的一般規(guī)定，較全面的規(guī)定了常用標(biāo)液的配置、標(biāo)定方法，對影響溶液滴定體積的溫度提供了校正方法，對標(biāo)液濃度平均值的不確定度也給予了計(jì)算說明。

GB/T 602-2002 化學(xué)試劑 雜質(zhì)測定用標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備

適用于制備單位體積內(nèi)含有準(zhǔn)確數(shù)量物質(zhì)（元素、離子或分子）的溶液，適用于化學(xué)試劑中微量雜質(zhì)的測定。

該標(biāo)準(zhǔn)中標(biāo)液的制備采用的是直接制備法，對制備時(shí)使用的天平、水、儲存方法以及使用要求都做了明確規(guī)定。